一、基本知识概览
1、电镀废水来源、特点及分类
1）来源：镀件清洗水、碱性除油液、除锈活化槽废液、老化报废的电镀液、塑料电镀的粗化液、退镀液、清洗镀槽的洗涤废水、化验用水及地坪冲洗水等，其中镀件清洗水所占比重最大。
2）特点：成分复杂、污染物种类多样、水质变化幅度大、毒性大、可生化性较差。
3）分类：根据污染物种类可分为重金属废水（铬、铜、镍等），酸碱类物质废水，有机物废水（洗涤剂、表面活性剂等），油类废水，金属氧化物废水；按照处理工艺分为含氰废水、含铬废水及综合废水。
2、常用处理方法一览
常用处理方法通常有四大类。
1）物理法（1）蒸发浓缩法：一般适用于含铬、铜、银、镍等重金属废水，对含重金属离子浓度低的废水，直接应用蒸发浓缩回收法能耗大、成本高，蒸发浓缩处理重金属废水一般是与其他方法并用。
2）化学法（1）化学沉淀法：分为中和沉淀法和硫化物沉淀法。（2）氧化还原处理：分为化学还原法、铁氧体法和电解法。
3）物化法（1）离子交换法：一般用于处理量小，毒性强的废水。可回收有用重金属。（2）溶剂萃取分离法。（3）膜分离技术：反渗透、纳滤、超滤、电渗析等。（4）吸附法：常用的传统吸附剂有活性炭、腐殖酸、聚糖树脂、硅藻土等。（5）气浮法。
4）生物处理技术包括生物絮凝法、生物吸附法、生物化学法、植物修复法。一般生物处理作为组合工艺的一部分出现，用来进行深度处理或后处理。
电镀废水处理技术比较
二、部分废水处理工艺简介及实例
1、工艺
1）含氰废水
电镀含氰废水处理，在实际运行中以化学法应用最多。根据氧化剂不同，常用的有碱性氯化法、臭氧处理法、二氧化氯协同氧化剂破氰法，其中最为广泛的是碱性氯化法，多采用局部氧化处理。
碱性氯化法—槽外一级连续氧化处理
碱性氯化法—槽内化学漂洗
电解法主要应用于处理高浓度含氰废水。
电解产生次氯酸钠过程处理流程
2）含铬废水
对含铬废水的处理一般采取两种方式，一是将六价铬还原成低毒的三价铬，以化学沉淀去除；二是进行资源回收。
铁氧体法处理含铬废水
微电解法处理含铬废水
3）含镍废水
含镍废水处理有离子交换法、化学法、蒸发浓缩法、生物法及膜分离技术等。由于镍资源宝贵，因此一般进行净化回用，国内应用较广泛的是离子交换法。
离子交换法处理流程
膜分离法处理含铬废水
4）综合废水
化学综合处理法必须充分考虑各废水的特性。
综合废水处理流程
2、实例方案
基本情况：某电镀基地生产废水中主要污染物有CN-、Cr6+、Cu2+、Ni2+、Zn2+、CODcr 、SS、pH和磷酸盐等。每期工程规模日排电镀废水均为5000m3，含氰废水占排水量的20%、含铬废水占15%、除油废水占20%、含镍废水占5%、络合物废水占5%、其余为酸碱综合废水。废水经处理后须符合《地表水环境质量标准》IV类水质标准要求。
废水水质：含铬废水：Cr6+：50-100mg/L;含氰废水：CN-：80-150mg/L;COD：≤150mg/L;除油废水CODcr：300-500 mg/L 油类≤200 mg/L;含镍废水：Ni2+：40—80mg/L;络合废水：Cu2+：30—50mg/L CODcr≤500mg/L;综合废水：Ni2+：20—50mg/L Cu2+：50—80mg/L CODcr≤150mg/L SS≤300mg/L 色度≤200倍。
处理工艺流程：
含氰废水：
含铬废水：
络合物废水：
含油废水：
综合废水：
(注：CDMF系统：废水脱盐净化系统)
三、运行问题答疑解惑
现将运行过程中出现的问题做部分整理，供大家参考交流之用。
问题1：公司现在要更改废水处理工艺，铬、镍废水预处理重金属达标0.1mg/L后，打算用生化池来降低COD，预处理的废水进生化池之前，应该注意哪些方面的哪些指标呢?
答：1、pH要在6~9，另外TDS和氯离子也检测下，TDS一般不超过5000ppm，氯离子最好不超过300ppm，否则腐蚀性大。
2、电镀废水的可生化性很差，如何提高可生化性是最重要的手段，用到了生化就要考虑培菌。在进生化系统之前各项金属指标已经合格。pH值要控制在6-9之间，温度最好在15-35℃之间。进水COD不要太低，否则养菌不好养。
3、还要注意进生化废水的连续稳定性。
问题2：最近看了一些电镀含镍含铜废水pH调碱混凝反应，有用Ca(OH)2的，也有用NaOH的，也有两个一起用的，这一块有点迷糊，不知道选择有什么依据?
答：根据实际情况而定。如果水是要回用的，不能使用石灰;如果脱脂除油水比较多，用石灰才可沉淀;氢氧化钠调节pH值容易，石灰沉淀效果好，可结合优点，混合使用。
问题3：电镀铬镍废水在pH=2时，用焦亚破除六价铬，回调pH=10时，加重金属捕捉剂和阴离子PAM，经过沉淀后，上清液如图。我做了小试，上清液再次加入亚铁和石灰，水又变清了。这是什么原因或者是什么成分导致出现这种情况?
答：如果只用片碱和PAM作混凝沉淀，那沉淀颗粒很细小且轻，不宜沉淀或沉淀时间足够长才有清澈的效果。建议在加片碱后先加PFS混凝，然后再加PAM，沉淀效果会好些 或者不妨不用焦亚，而用硫酸亚铁作还原剂，因三价铁的混凝沉淀效果相对较好，然后再用片碱调pH至10(这里用石灰或石灰加片碱沉淀效果会更好)，之后再加PFS和PAM混凝沉淀。
沉淀效果的好坏，除加药问题和混凝时间外，还涉及沉淀池的水力表面负荷 一般电镀废水的水力表面负荷取0.5—1m3/m2h(沉淀池出水有过滤系统的情况下)，若沉淀池后没有过滤设备，回调PH后直接外排，则取0.2—0.3m3/m2h较好(经验值)。沉淀区在设计时，一般都不会放大。 用PAM效果不好时，应该多用其他铁盐类试试，聚合硫酸铁和聚合铝铁都可以。
问题4：处理电镀废水，现在生化系统出现故障，初步怀疑是污泥中毒引起的细菌死亡。已隔离中毒水，目前还照常进水。
现在出现以下问题：1、系统脱氮效果变差，主要的好氧池并没有硝化作用，氨氮一点去除效果都没有，风机频率很低了，但DO值很容易就到3-4mg/L。
2、现在污泥沉降性能差，SV有70%，MLSS才2000mg/L。
3、我们工艺是厌氧-缺氧-好氧-二段缺氧-二段好氧-沉淀池，但目前一段好氧DO有3-4mg/L，二段好氧只有1mg/L以下，把风机频率调高，担心一段好氧DO太高了，不然就是2段好氧太低，沉淀池污泥会发臭、发黑，怎么抉择好呢?
4、出现硝化细菌死亡这种情况，怎么可以快速重新培养起来呢?PH值、DO这些能理解，但感觉那培养时间太长了。对于内回流、外回流需要调整吗?
5、好氧池污泥负荷在0.1左右，目前MLSS在2000左右，需要加大还是减少排泥量?算了下，好氧池污泥龄44天，但现在污泥浓度这么低，还加大排泥的话，会不会导致硝化细菌无法生长起来呢?
答：典型的污泥中毒。先切断有毒废水，控制好进水量，然后让系统平稳运行，适当投加点碳源增加污泥活性，可以暂时关闭内回流暂时不要排泥。
最好的办法就是重新投加新菌种。旧有的池体，污泥已经坏掉，数量上已经不占优势，重新投加新的，启动会快一点。有条件可以拉点其他污水厂的活性污泥进行接种，也可以投加点比如粪便之类的物质或者碳源。
问题5：1、含氰(4000)，含铬废水(4000)经过破氰，还原以后跟综合废水(1000)一起处理，因为它们的水质，水量不一样，是不是在它们混凝沉淀之前要加一个调节池呢?这个调节池除了水量调节以外，还需要加什么药剂呢?2、后面的COD我选用的是AO+MBR的处理，为了防止重金属中毒，生化处理前加个吸附塔行吗? 3、AO+MBR脱氮，在好氧池加亚铁盐除磷能达标吗?
答：后面的COD如果不高，用AO+MBR处理似乎不太合适。COD含量高的废水一般集中在前处理的废水里，建议将前处理废水(或COD含量高的废水)独立分流用物化或生化处理，出水汇入综合废水里再一起处理，这样效果可能会更好。
在保证均质的前提下(搅拌或者曝气)进行调节，还应该时时检测池内混合液的pH值，如若在某运行周期内，车间排水不规律导致pH异常，肯定也会影响后续的初沉。在生化前加亚铁有隐患，在生化出水加亚铁，顺便絮凝还能降COD。
问题6：含锌废水处理混凝池混凝效果及沉淀池效果如图，污泥在混凝池是黑色的，为什么进了沉淀池就变红色浮在水面上，所加药剂为硫酸亚铁+PAM，是亚铁加多了吗?
沉淀池情况
混凝池情况
答：可能的原因有：
1、混凝池是亚铁固体颜色，没有完全溶解好。
2、二沉池是已经溶解完了，亚铁的溶液就是这个颜色。
3、药量加过了。而且二沉池的水位差太大，造成跌水泡沫。可能是亚铁加过量了，没有被完全氧化，所以显黑色，完全氧化后应为红色 建议：要么延长混凝曝气搅拌时间，让二价铁完全氧化成三价铁。要么调低亚铁用量。至于泡沫，很可能是含锌废水里含有较多的有机物及其添加剂或络合物所致。建议加一道氧化工艺先将废水氧化后再混凝沉淀试试。因为电镀废水一般含有较多的络合物及有机物添加剂，如果不将其氧化除去，那重金属很难沉淀下来，同时因为有机物比水轻而使沉淀池容易浮泥。
问题7：现有一股酸性蚀刻的高含铜废水，业主以前是一吨水按照2800元卖给别人。现在业主想我们帮他把酸和铜都回收出来，请问有什么好办法?直接蒸馏可以吗?中和沉淀怎么样?
答：既然是高含铜酸性废水，冷冻或低温应有铜盐结晶析出。情况有所不同，故方法仅供参考。
用三酸(硝酸，硫酸，少量盐酸)抛光铜件，废液是通过结晶--再结晶的方法来回收硫酸铜 原理是：在相同的温度下，硝酸铜的溶解度比硫酸铜的溶解度要大3--4倍左右，而当改变温度时，硫酸铜的溶解度变化很大，硝酸铜的溶解度变化却相对小得多，因此利用这两种铜盐溶解度的差异，可以通过控制温度的变化来制得较纯的硫酸铜 。
具体步骤如下：1、在酸洗废液中加入过量的废铜件，并加温至90°C左右，待反应的pH值降至3--4时，将蓝色的上层清液移入结晶槽 ;2、在结晶槽中自然冷却48小时让其结晶;3、将蓝色结晶物从槽中取出，再直接加热使其再溶解，然后趁热过滤入再结晶槽中，在机械慢慢搅拌下再结晶48小时;4、从再结晶槽中取出硫酸铜，放进离心机里甩干，打包;5、结晶后的母液可返回反应槽中循环使用。
问题8：车间镀金废水，含氰化物，镍含量在25ppm左右。目前的问题是，镍除不掉。传统沉淀法几乎没效果，水中的氰破不掉，加多少次氯酸钠都没用，也试过高级氧化加重捕剂处理，镍离子依然居高不下，只能除掉20%左右，求解决方法。
答：氰破不掉，可能含氰量很高，试跟其他纯碱性废水混合稀释，然后再二级破氰试试 一级破氰：pH值10--11，ORP值300--350mv，曝气混凝30分钟以上 二级破氰：pH值7--8，ORP值600--650mv，曝气混凝30分钟以上。
问题9：最近接触的一个项目，电镀废水，废水颜色很深，有点红茶的样子，含铬浓度高的原因，检测的六价铬离子1450mg/L，铜离子16mg/l，含镍较少1.2mg/L。以前没接触过这么高浓度的含铬废水，不知道用以前的工艺能不能处理达标，以前主要用在酸性条件下硫酸亚铁还原，然后加絮凝沉淀。
答：石灰污泥较多，不适于中水回用，但沉淀效果比用烧碱稍好 用烧碱污泥较少，适于中水回用，但沉淀效果比用石灰稍差。六价铬这么高，不适合用硫酸亚铁，用焦亚硫酸钠较好，且反应时间要长，在pH2--2.5之间时，估计还原时间要30分钟以上。另外，要做好通风设施，反应时会有少量的SO2产生。
问题10：Fenton氧化和漂白水氧化性哪个强?为什么Fenton不能氧化氨氮，而漂白水可以呢?还是就是漂白水在什么样的pH值条件下氧化性最强? 目前遇到一电镀含镍废水，该废水是经过亚铁+硫化钠预处理后的收集水，镍含量大概在0.4mg/L。小试方案如下：该水pH值为9。直接在pH值为9时投加漂白水2000mg/L。磁力搅拌30min。后投加1000mg/L的硫酸亚铁(预防漂白水过量)并将pH值调节至9以上。最后投加50mg/L的硫化钠，混凝沉淀，取上清液检测， 镍还有0.3。
调酸后，500H2O2，1500Fe2+。镍剩余0.2。有同事告知漂白水使用条件不当或者加药顺序不当。请问哪里有不妥?
答：芬顿和漂白水相比，当然芬顿试剂的氧化性更强，而漂白水能够去除氨氮，是用的折点氯化法去除氨氮。折点氯化法除氨机理如下： NH3 + HOCl → NH2Cl(一氯胺) + H2O NH2Cl + HOCl → NHCl2(二氯胺) + H2O NH2Cl + HOCl→ NCl3(三氯胺) + H2O pH值在6～7时为最佳反应区间。
镍含量大概在0.4mg/L(不高)，且该水pH值=9左右，直接混凝沉淀不能将镍完全去除，估计废水中含有络合物 不妨试一试：先加硫化钠混凝，因硫化钠在pH9--10之间有破络合物的作用，然后加硫酸亚铁去除多余的硫离子，之后调pH10--11加PFS和PAM混凝沉淀，看能否达到效果?若不理想，就先硫化钠(pH9-10)，然后漂白水(pH11-12)，再硫酸亚铁混凝沉淀试试。
问题11：含铬废水中混入一定量的氰化物，怎么办?是先还原铬还是除氰化物 或者破络合?
答：先破氰，使其完全氧化成CO2和N2，然后再还原六价铬。如果顺序倒转，那在先前已还原成的三价铬有可能在氧化破氰过程中又被氧化成六价铬。
问题12：正在做锡废水处理，发现锡废水中COD的含量很低，和含有少量的锡，我想把pH值调整到9，然后将里面的锡滤出来，试过1微米的滤袋和1微米的棉芯，效果都不好出水全是混浊的，请问有没有其他好的材质可以把水滤干净?
答：四价锡很难沉淀，试试用还原剂(如焦亚硫酸钠)将四价锡还原成二价锡，然后用碱调pH在6--8之间加微量PAM沉淀，再过滤看看。至于活性炭，感觉椰壳状活性碳较为耐用好用。
问题13：我公司生产滚镀锌镍和挂镀锌镍产品，但是由于锌镍和金镀液中存在大量络合剂，故在使用化学沉淀法儿处理(PAM做絮凝剂)的过程中，出水浓度总是不达标(镍含量一般在3mg/L左右) 请教各位高手，这样的废水应采用哪种工艺处理才能破除污水中的络合物，使出水浓度达标?
答：碱性破络用硫化钠是通过ORP来控制，在-320mv(经验值)左右。次氯酸钠我没用过，要做小试才知。若排放水不回用，最好用Ca(OH)2来调pH作沉淀，因Ca2+本身有破络作用。
在碱性条件下加次氯酸钠或硫化钠破络;也可以在酸性条件下加入硫酸亚铁。中和沉淀用Ca(OH)2调pH10--11+PAC+PAM，出水达标应该没问题。若原水镍离子浓度较高，应先考虑回收后再处理。
问题14：含铜、含镍电镀水预处理后COD在250mg/L左右，通过芬顿可以到50mg/L么?亚铁与双氧水比例怎么调整?
答：效果及加药量一般要通过小试来确定 双氧水投加量理论上是按COD与双氧水的质量比1:1投加的。
问题15：含氰含铬酸性电镀废水处理，COD230mg/L，BOD100 mg/L，主要是前处理废水COD高，我想问一下在物化处理以后，是采用臭氧氧化+活性炭吸附去除COD好呢，还是加一个A/O工艺好呢?
答：如果是实战，采用臭氧氧化+活性炭吸附去除COD较合适，因电镀废水重金属含量很高，分流处理很难分得完全，混排是常有的事。如果是单纯的设计，生化工艺也是可以的。
小结：由于电镀行业废水排放量大、成分复杂且含有重金属，一直都是各级环保部门的重点监管对象。为倒逼企业升级，标准日益严格，各项技术也在不断走向成熟和完善，如离子交换、化学沉淀等已成为处理重金属的可行技术。任何一项技术工艺的产生发展，都离不开最终的实践检验，在绿色发展的大背景下，电镀行业在工艺技术上探求革新十分重要，而对于电镀废水的排放与处理，则需企业自觉自律、相关部门严查严控、技术工艺求精求新。保证电镀废水稳定达标，需在充分认识各废水性质的基础上分质分流、分别处理，同时还需多方人员通力配合。
