关键词:SCR,氮氧化物,催化剂,SO2转化率,NH3逃逸
前言
我国一次能源结构以煤炭为主,燃煤产生的氮氧化物(NOx)是造成大气污染的主要污染源之一,不仅会形成酸雨,还能导致光化学烟雾,危害人类健康,而燃煤电站是NOx排放的大户。
煤燃烧过程中生成的NOx有三种方式:热力型NOx,它是空气中的氮气在高温下氧化而成;燃料型NOx,它是燃料中含有的氮化合物在燃烧过程中热分解而又接着氧化而成;速度型NOx,它是燃烧时空气中氮和燃料中的碳氢化合物反应生成的。对于燃煤电站锅炉,一般热力型NOx占总NOx排放量的25%,燃料型NOx占75%,速度型NOx所占份额很少。
目前燃煤电站的NOx控制技术主要包括各类低NOx燃烧技术如空气分级燃烧、燃料分级燃烧、煤粉再燃等以及烟气脱硝技术如SCR(选择性催化还原)、SNCR(非选择性催化还原)等。其中SCR技术具有较高的脱硝效率(可达90%),且技术较为成熟,无二次污染,在我国得到了越来越多的应用。
SCR法基本原理
氮氧化物(NOx)选择性催化还原过程是在催化剂的作用下,通过加氨(NH3)可以把NOx转化成空气中天然含有的氮气(N2)和水,由于NH3可以“选择性的”和NOx反应而不是被氧气(O2)氧化,因此反应被称为具有“选择性”。主要反应方程式如下:
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O
6NO+4NH3→5N2+6H2O
2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O
6NO2+8NH3→7N2+12H2O
NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O
除上述反应之外,在条件改变时,还可能发生以下副反应:
4NH3+3O2→2N2+6H2O
4NH3+5O2→4NO+6H2O
2NH3→N2+3H2
SO3+2NH3+H2O→(NH4)2SO4
SO3+NH3+H2O→NH4HSO4
影响SCR法脱硝性能因素及对策
2.1催化剂的活性
市场上主流催化剂有三种,分别为蜂窝式、平板式、与波纹板式。表1给出了三种形式催化剂特性比较。
2.1.1催化剂中毒目前,广泛应用的SCR催化剂是以TiO2为载体,V2O5-WO3为活性物质组成的平板式催化剂。催化剂活性丧失主要原因是由于在SCR装置在实际运行过程中,由于烟气中的某些成分引起催化剂中毒、烟气温度过高造成催化剂烧结、由于飞灰的撞击造成催化剂的磨蚀等。
催化剂的中毒主要为碱金属中毒和金属砷中毒。两种中毒的机理为水溶性碱金属和气态砷化物进入催化剂内部并堆积,在催化剂活性位置与其他物质发生反应,引起催化剂活性降低。
对于碱金属中毒,由于碱金属在水溶下的活性很强,将会完全渗透进入催化剂材料中,所以避免水蒸汽在催化剂表面凝结,可有效避免此类情况发生。烟气中含水率与催化剂活性的关系如图1所示。
2.1.2催化剂的磨蚀典型的砷中毒是由于烟气中的As2O3引起的,As2O3分散到催化剂中并固化在活性、非活性区域,使反应气体在催化剂内的扩散受到限制。对于金属砷引起的中毒,普遍采用向炉膛内添加1%～2%的石灰石(典型的石灰石和燃料比是1∶50),石灰石中的CaO与砷反应,将气态的砷固化为不会使催化剂中毒的固态CaAsO4。
磨蚀是由于飞灰碰撞催化剂表面引起的。磨蚀强度与气流速度、飞灰特性、撞击角度及催化剂本身特性有关。大多数的催化剂磨蚀发生在直接暴露在尘粒冲击的催化剂边缘,通常采用在催化剂入口部分加以硬化以及提高边缘硬度等措施来降低磨蚀。
2.2烟气温度
烟气温度既决定了催化还原反应的速度,也决定了催化剂的活性。催化剂的活性与烟气温度的关系如图2所示。当烟气温度在340℃～380℃之间时,V2O5活性最高及催化剂活性最高,这也是大多数SCR反应器置于省煤器和空预器之间的原因。当烟气温度较低,不仅催化剂活性降低,而且喷入的还原剂NH3与SO2反应生成硫酸铵,附着在催化剂表面;当烟气温度较高,喷入的还原剂NH3与O2反应生成NOX抵消了脱硝效果。当催化剂长时间暴露于450℃以上的高温环境中可引起催化剂活性位置的烧结,导致催化剂颗粒增大,表面积减小,而使催化剂活性减低。
烟气温度主要随锅炉负荷变化而变化,因此应尽量保持炉膛负荷稳定。部分SCR装置设计有省煤器旁路,当锅炉负荷变化时,造成SCR反应器入口烟气温度变化,这时可采取烟气走省煤器旁路的办法调节SCR反应器入口烟气温度。在催化剂制作工艺上适量加入钨进行退火处理,会令催化剂的热稳定性最大化,可以最大限度的减少催化剂的烧结。
2.3SO2/SO3转化率
催化剂中的V2O5不仅是重要的活性成分,具有较高的脱硝效率,但同时也能促进SO2向SO3转化,SO2/SO3转化率与温度的关系如图3所示。当烟气温度降低到232℃以下且有水蒸气存在时,SO3会与喷入的NH3反应生成硫酸铵,沉积在催化剂表面,造成催化剂堵塞。当烟气通过空气预热器被冷却,温度降至110℃以下时,SO3与水反应全部生成H2SO4,烟气中的H2SO4蒸汽浓度是影响烟气酸露点的决定因素之一,即使其含量很少,烟气酸露点也会急剧上升。当温度降低到酸露点以下时,就会有硫酸液滴析出,造成空气预热器的冷端受热面结露、腐蚀、堵灰。SCR装置中SO2/SO3转化率一般限制在1%以下。
目前,通常去除SO3的方法是将氢氧化钙或氢氧化镁配置成浆液,喷入炉膛上部的不同温度区域。SO3与钙、镁反应生成硫酸盐,与飞灰一起在除尘装置中被除去。炉内喷钙、镁对SCR的SO3的转化率无影响,它的优点是能有效的降低SCR人口烟气中SO3的浓度,降低烟气酸露点;避免催化剂砷中毒;改善锅炉低负荷时SCR催化剂的操作性能,降低后续设备的腐蚀。
2.4NH3的逃逸
在SCR系统中,催化剂是分层布置的,而NH3的泄漏是由于分布不均造成的。当SCR反应器内多余的未参加反应的NH3与SO3的体积浓度比超过2∶1时,在水蒸气的作用下生成NH4HSO4。NH4HSO4是一种粘附性很强并具有较强腐蚀性的物质,具有极强的吸附性,造成大量灰分沉降在空预器换热元件表面和卡在层间,引起堵塞,使空预器阻力上升。同时NH3过剩导致了飞灰化学性质发生了改变,飞灰质量变差,再利用性降低,运行成本提高。在SCR装置中,NH3的逃逸一般控制在3ppm以下。
为了使SCR脱硝效率达到最高,同时使氨逃逸量控制在最低水平,其技术关键是如何精确控制与调节SCR反应器入口烟气速度分布和烟气中NH3/NOx摩尔比的分布。由于SCR反应器烟道的复杂性,在保证催化剂入口截面气体速度均匀性方面通常采取在烟道转向处加装导流板与扰流柱的方法;在保证NH3/NOx摩尔比的分布均匀方面,需要采用覆盖整个烟道截面的网格型多组喷嘴设计,把氨与空气的混合物均匀地喷射到烟气中,并采用多组阀门以尽量单独控制各喷嘴的喷氨量,工程中常采用氨喷射格栅(AIG)。
结论
SCR选择性催化还原脱硝方法在国际上已经发展成熟,并已成功运用到大型燃煤电站中,而我国在烟气脱硝技术应用方面刚刚起步。随着新的《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223-2003)的应用以及我国对NOx排放的新政策的出台,SCR技术必将在我国NOx排放控制方面得到广泛应用。SCR烟气脱硝系统性能与锅炉设计、燃烧系统与燃用煤种以及锅炉运行条件、特别是与催化剂性能密切相关,为了保证系统运行的安全稳定,必须选择合适的反应器均流结构,严格控制催化还原反应的温度,加强催化剂的维护,以获得较好的社会和经济效益。
